刁硕(常换山头常登顶:戴宏杰的跨界密码)

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斯坦福大学教授戴宏杰

编者按:

在10月14日于北大举行的“求是—西湖论坛”上,著名华裔化学家、斯坦福大学教授戴宏杰作为化学分论坛的首位演讲嘉宾,介绍了他在低维碳材料、新型纳米电池和纳米材料在生物医药应用方面的最新研究成果。

在从事纳米材料研究近20年的过程中,戴宏杰在纳米材料的生长合成、物理性质研究、纳米电子器件研发、纳米生物医学以及可再生能源等方面都取得了卓越的成就,他也是国际碳纳米材料研究领域最具影响力的研究者之一。在演讲中,戴宏杰分享了他是如何做到每十年左右就找到新的研究方向、并且做出顶尖工作的科研历程。本文根据戴宏杰当天的演讲整理并略作编辑而成。

演讲 | 戴宏杰(斯坦福大学教授)

整理 | 徐可

责编 | 吕浩然

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提到跨界,这个词我特别喜欢。

我曾是学物理的,现在却在化学分会做报告,确实是有一点跨界的性质。现在我们工作的方向有一点偏向生物和能源,虽然主持人李彦(编者注:北京大学化学与分子工程学院教授)说我是做碳的,但我希望能够在其它领域也做一些事情。

碳纳米管的研究

碳材料的研究我们确实做了很多年,明年就是我“出道”的第二十个年头。起初,我们研究的是碳纳米管,这么多年研究它的人很多,成果也非常卓著,从物理性质到光谱研究都非常丰富,但能将之转化的特别成功的企业却并未出现,我觉得同样的问题也存在于石墨烯上。

我的课题组做过碳纳米管的生长,后来也开创了石墨烯带的合成,我们能将碳纳米管从一个硅的柱子长到另一个柱子上,并研究它的力学性质和电学性质,这些事情我们都做得非常早、非常深入。

1999年,我和范首善老师(编者注:范首善,中国科学院院士、清华大学教授)在斯坦福大学用三个月时间做出了碳纳米垂直于表面生长(Science 283, 512 (1999))。多年来范老师非常执着,已经能够把这个材料做成手机的屏幕,石墨烯现在也有了类似的应用。能从一个科学(成果)转化成一个有实际用途的东西还是非常了不起的。

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1999年,范首善、戴宏杰等人在碳纳米管方面的成果发表在Science杂志上,Vertically Aligned Nanotube Arrays

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范首善

另外有一件我比较自豪的工作,是我的第一个博士生孔敬,北大本科毕业,后来在斯坦福拿到了博士学位,她使得单壁纳米管在硅片上进行生长(Nature 395, 878,1998)。

当时,这项工作确实令人非常激动,因为我们可以实现将碳纳米管集成到电路里面做电子器件。在这个过程中我确实也学到了很多东西,如将碳纳米管悬挂起来研究它的力学性质和电学性质。碳管的完美之处在于每个原子都要在它应该在的位置上,通过低温进行测量,我们发现完美的纳米管的实验结果与理论的磨合是一样的,把材料能够做到这样的质量是不太容易的。孔敬现在是麻省理工学院的教授。

我的另外一个学生Ali Javey和我们的合作者将碳纳米管的器件做到了极致。碳纳米管的晶体管,能够证明电子可以顺畅地从一端跑到另一端,中间却没有电阻,而且可以把接触做得非常好。这些工作在Intel、IBM等半导体行业产生了较大的影响。究竟未来这种材料能不能取代硅,IBM和斯坦福的电子器件专家都还在继续做这种研究,试图用纳米管做计算机。

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1998年,孔敬等人在单壁纳米管方向上的成果发表在Nature杂志上,1998: Growth of SWNTs by CVD

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孔敬

此外,清华化学系副教授焦丽颖在斯坦福做博士后时把碳纳米管拉开,做成了石墨烯的带子(Nature 458 (2009), 877-880)。随后,我们也发现了石墨烯带子的电子态与碳管的不同,从物理上来说确实很有意思。

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2009年,焦丽颖等人在碳纳米管方向的研究发表在Nature杂志上,Unzip Nanotubes For Graphene Nanoribbons

碳纳米管在生物学上的应用

前面提到的都是低维碳材料的工作,而现在我们比较感兴趣的是生物和能源。实际上我们的研究思维很大程度上受到了前辈科学家的影响,比如Calvin Quate(编者注:斯坦福大学应用物理和电子工程学荣誉教授,原子力显微镜发明人之一),我刚到斯坦福的时候他已经八十岁了,但仍非常活跃,一直积极同我们合作。

他一直在跟我们讲,一个好的科学家要经常思考是否能做一点新的东西,也许每十年做一个新的东西、稍微改变一下方向是一个比较聪明的做法。他以朱棣文为例,朱得诺贝尔奖的工作和他现在做的工作一点关系都没有。我受到了启发,也确实觉得一个材料做了一段时间以后,你会觉得平淡,包括碳管和石墨烯,到了一定程度就要敢于放下,往前走。

随后,我们不断地思考,也许可以尝试做一点不太熟悉,但却很有意义的领域。这是不太容易的事情,如果每天都在研究碳管,可以很容易地发表文章,但若换一个不熟悉的领域,你却不一定知道该做什么。

通过一段时间的摸索,我们开始找到了一些新的方向,其中一个与孔敬毕业之前的工作有关系。她在毕业以前还有一个很重要的发现——如果空气中的一些分子吸附到了一根碳管上,就会对碳管中的电子运动造成很大的影响。因为一根碳管的表面效应立刻就可以影响它的物理电学的性质,会形成一个传感器(Sensor),后来的纳米传感器(Nano Sensor)用的碳管和纳米线应该就是从这个工作开始的。

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2000年,孔敬等人在碳纳米管方向的发现发表在Science杂志,Nanotube Transistors for Electronic NanoSensors

从此,我们尝试做了一些分子探测的工作,并思考将纳米碳材料与生物的分子结合起来做生物检测——一些和疾病相关的抗体和蛋白的检测。我们做了一系列的工作,包括如何对碳管进行化学修饰,然后接上一些蛋白或抗体。接下来我们又做了细胞输药治疗肿瘤这一系列的工作,最早应该是从Nadine Kam开始,把碳纳米管送到肿瘤细胞内,然后用红外激光照射杀死肿瘤。我的另外一个学生刘庄(编者注:现任苏州大学教授)现在也是中国化学界一个非常出色的“新人”,当时的研究成果将我们碳纳米管输药治疗肿瘤的工作推动到了一个高潮。

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2006年,刘庄在碳纳米管输药治疗肿瘤的文章发表在Nature Nano,Carbon Nanotubes for Biology Medicine

纳米成像

今天我想着重讲一个比较新的、也是我们很看好的一个方向,它是一种新的荧光成像的工作。

一般的荧光都是可见光,而现在我们做的有一个特色,就是把荧光成像做到了很长的波长,我们把它叫做NIR-II,即近红外二区。我们的激发光的波长是800纳米,用来激发一些我们开发的特殊的荧光材料,来实现发射光的波长能达到1000多个纳米。这些荧光材料现在已经包括了纳米管和量子点,也包括了有机聚合物和小分子。

大家都知道,人和动物的皮肤组织是不透明的,所以生物荧光成像一般只能到表皮而进不到人体内。但很多情况下,我们希望有办法直接看到组织内的情况,且达到分子级的分辨率,至少要达到细胞级的分辨率,即十个微米。如果能够看到一个单细胞在人体几厘米的深度如何工作的话,生物和医学就会有很大的进步。

在一般成像情况下,可见光的光子进入体内以后会散射,出去以后也会散射,那么这种成像就会因为光子被散射的物理现象(Scattering)从而变成一片模糊。在过去八年左右的时间,我们意识到了生物组织的吸收光随着波长有变化,实际上波长在1000多纳米的光的吸收率还是比较低的。如果减小散射,那么就可以看见体内的结构。就是这样一个概念,让我们开创了现在所谓的二区成像。我们和Bruce Weisman以及 Richard Smalley(编者注:Richard Smalley,美国莱斯大学已故化学系教授,被誉为“纳米技术之父”)在这方面的工作非常重要,Smalley去世之前发现碳管是可以发荧光的,比如用800纳米激发的时候可在1000多纳米测到荧光(Science. 2002 Jul 26;297(5581):593-6)。如此大的波长差可以降低生物体系的自身荧光来赋予荧光生物成像的超低背景,大大提高成像的信噪比。

我的学生Kevin Welsher(现任杜克大学教授)在2009年把碳纳米管打进了小鼠体内并成功实现了近红外二区的动物成像,可以清晰地透过皮肤看到体内的一些血管,并且可以在小鼠的肿瘤内看到直径大概十几二十微米的单根血管(Nature Nanotechnology 4, 773 - 780 (2009))。这个事情在当时是不太容易的,因为传统的单光子动物荧光成像一般只能看到非常表面的东西。

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2009年,Kevin Welsher把碳纳米管打进了小鼠体内并成功实现了近红外二区的动物成像,The First NIR II Fluorescence Imaging of Mice

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Kevin Welsher, Duke

我的另外一位杰出的博士生洪国松也是北大的学生,现在哈佛大学做博士后。他把NIR-II成像推进到了一个更加全面和高端的境界,他的工作首次清楚地揭示了1000多纳米的荧光可以透过小鼠腿部皮肤组织看见血管结构,达到几毫米的深度,而且可以看到实时血管流动的情况。成像的穿透深度及清晰度远远优于传统的800纳米的荧光成像方法。

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洪国松把NIR-II成像推进到了一个更加全面和高端的境界,NIR-II Imaging of Vasculatures in Mouse Models

在这之后,因为当时做大脑的研究很热门,我们就思考是不是可以直接看到小鼠的大脑内部?以往如果想要用传统的荧光技术对大脑成像,无一例外要在头上打一个洞,把皮肤和骨骼都去掉,然后才能成像。我们实现了在近红外二区检测1300纳米的荧光可以看进去小鼠大脑成像,有点“火眼金睛”的感觉。

另外一个北大的学生刁硕进一步把荧光成像做到了1700纳米,可以清楚的看到小鼠头部四毫米的深度约四微米宽的血管,远远小于一个细胞的尺寸。我相信近红外二区成像可以做到进入头颅或者皮肤厘米级的深度,且达到远低于单细胞尺度的分辨率是没有问题的。

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2014年,戴宏杰通过NIR-II对小鼠大脑进行成像,该成果发表在Nature Photonics上,Through-Skull Brain Imaging in NIR-IIa: 1300-1400 nm

此前我们研究的是碳管及其他无机材料,而现在我们已经开始了新的荧光分子开发。这是一个挑战,我现在非常希望能够做分子的合成。FDA批准了一种可以用在人体的荧光分子,叫做ICG,它的发光波长在800纳米,为什么FDA能够批准?因为它可以迅速从尿液排出去,对人体没有任何的负面影响。受此启发,现在我们开始做一些分子。第一个成功的例子发光波长是1100纳米,到了红外二区,成像的质量有了很大提升。而且分子从小鼠的尾部注射以后很快就会进入膀胱并从尿液当中排泄出来。

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A Small Organic Molecule for NIR-II Imaging。Alexander Antaris, Hao Chen, Xuechuan Hong, Zhen Cheng, Hongjie Dai. et al., Nature Mater, 2015

我们觉得这一类分子是可以应用到临床的,可以真正到人体内去观察一些病症,并可以在手术的时候提供一些指引,这个还可以进入脑部的肿瘤,将脑部的肿瘤照亮。另外,还可以把荧光分子接到一些抗体上,这样就可以有选择性地接到肿瘤里面。

最近我们的合作者南方科技大学的梁永晔教授合成了一个新的分子,这个分子较之前的分子要更亮一些,发光波长是1100或者1200纳米,我们用来做有创性脑部伤(Traumatic Brain Injury)研究。图示是一只小鼠,脑部被击打之后我们发现(有一段时间)血液流不进去,这被称为灌注不足(Hypoperfusion)。用这个办法我们就可以直接观察这个过程,还可以看到一些血管的破坏,不需要任何的手术就可以对大脑进行荧光成像来观察脑部受损的情况。

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NIR-II Imaging Traumatic Brain Injury:Hypoperfusion Phase

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NIR-II Imaging Traumatic Brain Injury:Observation of Subdural Hematoma

以上是我们在生物成像方面的工作,这应该是可以做到在临床上改变一些医学的方向,也定将是我们以及越来越多同事们未来发展的一个项目。

铝离子电池

我和我的团队另外一个新的成果是铝离子电池的发明。

人类对电池的需求自不必说,我们每天都在使用手机、电动车。用铝做电池很容易理解,因为铝是地球上含量最丰富的金属。用铝做电池科学界大概研究了三四十年左右,试图将它做出来。我们在2015年终于成功地研制了可充放电的铝离子电池,而且方法特别简单,也特别意外。

电池的两个电极一个是铝,一个是石墨,就这么简单,拿一个家家户户都有的铝箔和铅笔里的石墨,然后放进有机盐和无机盐的离子液体溶液,就可以做一个电池。当然,实验不是一蹴而就的,我们在几乎要放弃的时候才偶然完善了电池的配方。

这个电池的原理是负极(铝)这边有一个可逆的金属铝的氧化还原反应,因为电池要充电放电一定要有可逆的电极反应。这个氧化还原稍微有点复杂,不是单一离子在这里作氧化反应,还有其它的离子参与。这个铝的反应学术界研究了三十年左右,虽然铝这边的反应三十年前就知道了,那么如何把这个可逆的铝的氧化反应利用起来做成电池人们却一直不得而知。

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Aluminum Graphite Salts = Al Ion Battery。Mengchang Lin, Ming Gong, Yingpeng Wu, Bingan Lu, et. al., Nature, 2015

我们在2015年偶然发现用石墨做正极与铝搭配就可以实现一个铝的二次电池。我们发现AlCl4- 离子虽然有较大的结构,但是它可以可逆地插到石墨层之间来实现碳的氧化还原反应。我们发现如此大的离子不光可以进到了石墨层之间,随后还可以出来,并且可逆次数可以超过万次。两极氧化还原的电位差是两伏,所以充放电的电压都在两伏左右。

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Al Redox Graphite/Anion Redox Reactions

当时做出这些结果来的时候,我们非常的兴奋。我们进一步在充电、放电用了一个多孔的石墨材料做正极,多孔的好处是可以使离子液体的浸润及离子的扩散非常容易,在这种情况下离子出入特别的快,可以实现一分钟的充放电次数达8000次,实验室最多曾达45000次,而且对石墨基本无损。

让人更加兴奋的是我们和台湾工研院一块合作的结果。去年年底他们已经把铝离子电池做成了一个真正意义上的电池:利用并联串联这样一些简单的原理做了一个大电池塞到摩托车里面,这个车子就可以跑了。这对我来讲是一个很重要的事情,因为一个结果从实验室文章发表以后六个月就做出产品让摩托车在路上跑了,可以说是给我的一个很大的回馈。毫无疑问现在铝电池可以工作了,下一步的问题是这个电池会有怎么样的前景。

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铝电池摩托

我觉得铝电池有一系列潜在的优点。储能的需求实在是太多了,除了锂电池和铅酸电池基本上没有其它的电池。所以任何新的电池应该都值得细致的研究,探索它的前景到底能怎么样。我们现在可以用铝和碳这两个在地球上富有和廉价的元素来实现一个表现不菲的二次电池,离子液体的成本也大有下降的空间。铝电池的循环次数上万,充电时间可到一分钟,且不会起火燃烧,非常安全,能量密度虽然不如锂电池,但可以和铅酸电池竞争。而铅酸电池众所周知是对环境有负面影响的,性能方面如循环次数也是很有限的,然而现在全球铅酸电池的市场在所有电池中是第一位,所以对铝电池以后的发展我很有信心。

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戴宏杰

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纳米科学家,1989年毕业于清华大学,随后进入哥伦比亚大学攻读研究生,取得硕士学位后跟随导师Charles Lieber来到哈佛大学,并于1994年获得应用物理及物理化学方向博士学位。1995年博士毕业后到Rice大学做博士后,师承诺贝尔化学奖得主Richard Smalley。

1997年,戴宏杰在斯坦福大学担任教职,随后当选美国科学院和美国艺术和科学院双料院士,已发表文章的引用数目近十万次。2011年2月,在Thomson Reuters公司根据研究论文影响力发布的2000—2010年全球顶尖一百位化学家榜单上,戴宏杰教授排名世界第七,华人排名第一。他在中国创立的《纳米研究》(Nano Research)是材料科学研究领域属于中国的第一份真正具有世界影响力的杂志。

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